緩蝕劑的作用機(jī)理和特性
緩蝕劑的作用機(jī)理
緩蝕劑是一種延緩、減少腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬侵蝕的特殊材料。
正確使用緩蝕劑可使其吸附在金屬基材表面，阻礙腐蝕介質(zhì)中的水與氧氣對(duì)金屬表面的腐蝕，使腐蝕速度在可控范圍內(nèi)鈍化，原理是通過氧化還原反應(yīng)，在金屬表面生成致密的氧化膜或化合物，形成保護(hù)膜，提高金屬材料在使用中的耐腐蝕性能。
上述腐蝕介質(zhì)是金屬對(duì)浸蝕溶液的反應(yīng)或金屬對(duì)涂層界面的反應(yīng)所形成的。在金屬與腐蝕介質(zhì)的界面上，電荷有集中的覆蓋，這就是所謂的雙電層。金屬表面上的第一層電荷，是由于電子的過量或不足所產(chǎn)生的；另一層是在界面的溶液一邊吸收空間離子所生成。
這些電荷的夾層現(xiàn)象，形成了雙層的內(nèi)側(cè)Helmholtz平面。這些離子可以失去它們的水外殼，并置換金屬表面所吸附的水，從而使它們自己吸附在鐵的部分表面上。上面的電荷部分地為在水相中或在外側(cè)Helmholtz平面上的反向電荷所平衡，這就是抗衡離子?？购怆x子的濃度在從界面朝向腐蝕介質(zhì)或電解質(zhì)的整體方向上逐漸降低，在緊靠金屬表面處使金屬電荷得到平衡。
組成雙層的離子的形成，不僅僅是因?yàn)樗鼈兊谋砻骐妶?chǎng)和動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)，也是離子與內(nèi)表面之間相互化學(xué)作用的結(jié)果。這些作用包括氫鍵、共價(jià)鍵抑或官能團(tuán)等的相互作用。這些作用不在介質(zhì)整體中發(fā)生。任一材料引入電雙層均會(huì)改變它的組成與結(jié)構(gòu)。因此在加入緩蝕劑之前或以后，測(cè)量雙層的電容，可作為是否吸收緩蝕劑的監(jiān)測(cè)手段。
雙電層的形成，導(dǎo)致了電位的差別。這就是在液體腐蝕劑與受腐蝕金屬表面之間的電極電位。金屬與含有其離子的溶液接觸，構(gòu)成了相對(duì)于任何其它金屬在相同條件下的電位差。這就是金屬的電化學(xué)系列，該系列在氫和金屬之間列出了它們的電位差，系列中金屬的電位愈高，愈易于被腐蝕。當(dāng)兩個(gè)金屬連接在一起時(shí)，電位高的成為陽極，另一個(gè)成為陰極。這就是富鋅底漆的原理。鋅在海水中對(duì)于參考電極的電位是1050mV，離子的電位是500~800mV。這種電位差創(chuàng)造了鋅陽極電化學(xué)腐蝕電流的條件，因此就提供了對(duì)鐵陰極的保護(hù)。
緩蝕劑的作用機(jī)理概括起來可以分為兩種，即電化學(xué)機(jī)理和物理化學(xué)機(jī)理。電化學(xué)機(jī)理是金屬表面發(fā)生了電化學(xué)過程并起到了抑制作用；而物理化學(xué)機(jī)理是金屬表面發(fā)生了物理化學(xué)變化起到了阻隔作用。這兩種機(jī)理解釋方式不同，但它們并不矛盾，而且實(shí)際上還存在著某種因果關(guān)系。
重鉻酸鉀、鉻酸鉀、亞硝酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、苯甲酸鹽、肉桂酸鹽等都屬于陽極型緩蝕劑。陽極型緩蝕劑對(duì)陽極過程的影響是：
(1) 在金屬表面生成薄的氧化膜，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔離開來；
(2) 因特性吸附抑制金屬離子化過程；
( 3) 使金屬電極電位達(dá)到鈍化電位。
對(duì)緩蝕劑的特性要求
一個(gè)理想涂料緩蝕劑應(yīng)該是：
1）在寬的pH范圍內(nèi)有效。
2）與金屬表面反應(yīng)，其所生成的產(chǎn)物，比未反應(yīng)的緩蝕劑的溶解度應(yīng)低得多。
3）有足夠的溶解度，以維持其在涂料中的貯備；當(dāng)然溶解度首先必須相當(dāng)小，以確保曝露時(shí)緩蝕劑不致從涂料中遷移滲透而出。
4）涂在基材界面而形成的緩蝕劑，不應(yīng)降低涂料對(duì)基材的附著力。
5）緩蝕劑應(yīng)對(duì)陽極和陰極均有效，應(yīng)能防止水和氫的陰極還原反應(yīng)。
最普遍的陰極反應(yīng)是：
1/2 O2+H2O+2e → 2 OH-
當(dāng)然，在一定的條件下，如在生物降解過程中，氧在涂層處的濃度可能是低的。在此情況下，氫氣的生成可能發(fā)生：
2H++2e → H2↑
緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑、混合型緩蝕劑。
陽極型緩蝕劑對(duì)陽極過程的影響如上。
陰極型緩蝕劑對(duì)陽極過程的影響是：
(1) 提高陰極反應(yīng)的過電位。即通過提高氫離子放電的過電位抑制氫離子放電反應(yīng)，減緩腐蝕；
(2) 在金屬表面形成化合物膜，使去極化劑難以達(dá)到金屬表面而減緩腐蝕。典型商品如：三乙醇胺、低分子有機(jī)胺及其衍生物等。
混合型緩蝕劑既能抑制陽極反應(yīng)，又能抑制陰極反應(yīng)。典型商品如：硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、吡啶等。
大多數(shù)有機(jī)涂料允許特定的離子滲透到金屬界面，其結(jié)果是陽極區(qū)域的pH下降，陰極區(qū)域pH上升。這種情況導(dǎo)致聚合物涂層附著力的喪失，因聚合物在寬的pH范圍下是不穩(wěn)定的。這說明對(duì)緩蝕劑有這樣一種特殊要求，即當(dāng)涂層不能抗水解時(shí)，能夠抑制前述的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。有研究發(fā)現(xiàn)底漆附著力在鋼板的早期腐蝕階段就損壞了。結(jié)論認(rèn)為鹽霧試驗(yàn)中引起的附著力損壞，是漆膜陰極堿置換作用的結(jié)果。緩蝕劑顏料在鹽霧情況下通過減慢總的腐蝕速度而改善涂料性能。
進(jìn)一步研究表明，即使是對(duì)水解穩(wěn)定的涂料，如基于聚丁二烯或環(huán)氧樹脂的涂料，在施加陰極電位試驗(yàn)時(shí)，也會(huì)損失在鋼板上的附著力。這種情況下附著力的喪失，是因陰極極化作用，使位于界面的薄層氧化鐵發(fā)生了化學(xué)變化所致。
